油田采油污水處理技術
1 油田采出污水的來源及主要成份
目前，我國陸上油田基本都采用注水開發(fā)方式，即向地層注入高壓水驅動原油
使其從油井中被開采出來。經(jīng)過一段時間注水后，注入水將隨原油一起被采出，隨著開發(fā)時間延長，采出原油含水率不斷上升，例如，目前大慶油田的綜合含水率已接近90%。油田原油在外輸或外運之前要求必須將水脫出，合格原油允許含水率為0.5%以下。脫出的水中主要污染物為原油，由于污水是在油田開采過程中產生的，因此，稱為采出污水（ProducedWater）。采出污水在地面經(jīng)過處理合格，再回注地下，循環(huán)使用。
采出污水中所含的雜質成份，一般包括以下五類物質：
（1）懸浮固體
顆粒直徑范圍在1~100μm之間，主要包括：①泥砂：0.05~4μm的粘土、4~60μm
的粉砂和大于60μm的細砂；②各種腐蝕產物及垢：Fe2O3、MgO、FeS、CaSO4、CaCO3等；③細菌：硫酸鹽還原菌（SRB）5~10μm，腐生菌（TGB）10~30μm；④有機物：膠質瀝青質類和石蠟等重質油類。
?。?）膠體
粒徑為1×10-3~1μm。主要由泥砂、腐蝕結垢產物和微細有機物構成，物質組成
與懸浮固體基本相似。
?。?）分散油及浮油
采出污水所含的原油，90%左右為 10~100μm 的分散油和大于 100μm 的浮油。
?。?）乳化油及溶解油
原水中有10%左右的 1×10-3~10μm的乳化油。此外還有極少的溶解油，其粒徑小于 1×10-3μm。溶解油含量很少，不作為污水處理的主要對象，在凈化水中主要含有溶解油。
?。?）溶解物質
在水中處于溶解狀態(tài)的小分子及離子物質，主要包括：①溶解在水中的無機鹽
類。基本上以陽離子的形式存在，其粒徑都在1×10-3μm以下，主要包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Fe3+、Cl-、HCO3-、CO32-等；②溶解氣體。如O2、CO2、H2S、烴類氣體等，其粒徑一般為 3×10-4~5×10-4μm。
2油田采出污水處理工藝現(xiàn)狀
對于注水開發(fā)的油田來說，處理采出污水的主要目是為了回注，一般來說，油
田注水水質有如下幾方面的要求：一是注入水不應攜帶超標懸浮物、有機淤泥和油；二是要嚴格限制水中固體顆粒的粒徑，以防堵塞地層；三是在運行條件下注入水不應結垢；四是注入水對水處理設備、注水設備和輸水管線腐蝕性要小。因此，油田污水處理工藝中，就是以滿足注入水質要求為出發(fā)點，來選擇合適的處理方法，確定技術經(jīng)濟合理的采出污水處理工藝。
2.1油田采出污水常用的處理方法
?。?）重力分離除油（自然除油）
重力分離除油方法，是根據(jù)油和水的密度不同，利用油水密度差使油上浮，達
到油水分離的目的。油田上常用的重力分離除油設備有立式除油罐、斜板除油罐和粗?；凸薜取?/span>
立式除油罐是目前應用最為普遍的采出污水除油設備。含油污水經(jīng)進水管流入罐內中心筒，經(jīng)配水管流入沉降區(qū)。水中粒徑較大的油滴在油水相對密度差的作用下首先上浮至油層，粒徑較小的油滴隨水向下流動。在此過程中，一部分小油滴由于自身在靜水中上浮速度不同及水流速度梯度的推動，不斷碰撞聚結成大油滴而上浮，無上浮能力的部分小油粒隨水進入集水管，經(jīng)出水系統(tǒng)流出除油罐。
斜板除油罐是根據(jù)“淺池理論”開發(fā)的一種除油設備，其結構與普通立式除油
罐基本相同，主要區(qū)別是在普通除油罐中心筒外的分離區(qū)一定部位加設了斜板組。含油污水從中心筒出來之后，先在上部分離區(qū)進行初步的重力分離，較大的油珠顆粒先被分離出來，然后污水通過斜板區(qū)，油水進一步分離。分離后的污水在下部集水區(qū)流入集水管，匯集后的污水由中心柱管上部流出除油罐。在斜板區(qū)分離出的油珠顆粒上浮到水面，進入集油槽后由出油管排出到收油裝置。斜板材質在選用上要求在污水中長期浸泡不軟化、不變形、耐油、耐腐蝕，主要有聚氯乙烯和不飽和聚酯玻璃鋼等。
所謂粗?；?，就是使含油污水通過一個裝有填充物（也叫粗?；牧希┑难b置，在
污水流經(jīng)填充物時，使油珠由小變大的過程。經(jīng)過粗?；蟮奈鬯浜土考拔塾托再|并不變化，只是更容易用重力分離法將油除去。粗?；膶ο笾饕撬械姆稚⒂?，粗?；褪谴至；跋鄳某两颠^程的總稱。關于粗?；臋C理，目前有兩種觀點，一種是建立在親油性粗粒化材料（如聚丙烯塑料球、無煙煤等）基礎上的“潤濕聚結”理論，一種是建立在疏油材料（如蛇紋石、陶粒等）基礎上的“碰撞聚結”理論。當然，無論是親油還是疏油材料，兩種聚結都是同時存在的，只是前者以“潤濕聚結”為主，后者以“碰撞聚結”為主。
?。?）混凝處理法
經(jīng)過自然除油后，污水中的浮油基本上被全部去除，10μm以上的分散油也大部
分去除，水中主要含有乳化油及小顆粒的懸浮物，這些需要用混凝方法來去除，從投加混凝劑起到水中產生大顆粒的凝聚體即礬花為止，總稱為混凝過程。油田上常用的混凝劑有硫酸鋁（Al2（SO4）3?18H2O）、聚合氯化鋁（PAC）、硫酸亞鐵（FeSO4?7H2O）和聚丙烯酰胺等。油田上常用的混凝除油裝置是混凝除油罐。
?。?）過濾
目前，油田采用的過濾方法多屬于深床過濾，即污水流經(jīng)一個較厚（一般為
700mm左右）而多孔的石英砂或者其它粒狀物質的過濾床，雜質被留在這些介質的孔隙里或表面，從而使水得到進一步凈化。濾床不但能夠去除水中的懸浮物和膠體物質，而且還可以去除細菌、藻類、病毒、油類、鐵和錳的化物、重金屬、以及預處理中加入的化學藥品等很多物質。
過濾機理包括多種作用：
一是吸附作用，即把懸浮顆粒吸附到濾料顆粒表面。影響吸附的化學因素包括
懸浮顆粒、懸浮液水體以及濾料的化學性質，其中電化學性質和范德華力是兩個最重要的化學性質。
二是絮凝作用，即通過加入混凝劑使水中產生小而致密的絮凝體，使之能穿透表面而進入濾床，絮體的形成大大增加了其與濾料顆粒表面接觸的機會，使之與濾料顆粒粘接在一起而被去除。
三是沉淀作用，小于孔隙空間的顆粒的過濾去除，與一個布滿大量淺盤的水池
中的沉淀作用是相類似的。
四是截留作用，也就是篩濾，即大于孔隙直徑的懸浮顆粒被截留在濾層的表面
而被去除。
按照不同的分類方法，過濾罐可分多種類型：
一是按水流通過濾床的方向來分，可分為下向流、上向流、雙向流、輻射流和
水平流等類型；
二是按所用的濾料來分，可分為砂、煤（或無煙煤）、煤-砂、多層、混合濾料、
硅藻土、核桃殼等類型；
三是按濾速來分，可分為慢濾池、快濾池和高速濾池等；
四是按過濾水的水流性質來分，可分為壓力式和重力式兩種。
?。?）化學處理方法
1）防垢劑
油田采出污水中垢的種類很多，其中危害最大的是：CaCO3垢、CaSO4垢、BaSO4垢等。油田污水處理中應用的防垢方法有兩類，一類是化學防垢法，另一類是物理防垢法。目前，應用比較廣泛的是化學防垢法，即向污水中加入防垢劑來防垢。油田上常用的防垢劑有：無機磷酸鹽、有機磷酸及其鹽類、聚合物及復配型聚合物等。
2）緩蝕劑
由于油田采出污水中含有O2、H2S和CO2等腐蝕性氣體，對污水處理及注水系統(tǒng)的金屬管線及設施易造成腐蝕。不同油田的采出污水中，溶解氧含量、pH值及含鹽量（總礦化度）也會有所不同，所以腐蝕性也存在差別。例如：大慶油田采出污水pH值為 8.5~9、H2S含量 15~20mg/L、溶解氧 0.5mg/L左右，對被污水完全浸泡的金屬一般腐蝕性不大，但在污水罐的水、氣界面及罐頂腐蝕嚴重；而勝利油田采出污水礦化度高達3×104mg/L以上，pH值 7.0~7.5、H2S含量 1~5mg/L，溶解氧 0.5~2.0mg/L，腐蝕性很強。
在水處理過程中，可以通過向水中加入緩蝕劑，來減輕水的腐蝕性。緩蝕劑的
種類可分為6 種：①鉻酸鹽，主要有鉻酸鈉、鉻酸鉀、重鉻酸鈉和重鉻酸鉀等；②鋅鹽，主要有ZnCl2、ZnSO4和Zn（NO3）2等；③聚磷酸鈉；④水玻璃；⑤緩蝕阻垢劑；⑥有機胺類。
3）殺菌劑
在適宜的條件下，大多數(shù)細菌在污水中都可生長繁殖，其中危害最大的是硫酸
鹽還原菌（SRB）和腐生菌（TGB）。SRB 在厭氧環(huán)境下能夠將水中的無機硫酸鹽還原成硫化氫，從而對鋼罐及管線形成腐蝕，腐蝕產物FeS 隨注入水回注地層時還會引起堵塞。TGB大量繁殖的結果是形成細菌膜，致使水中的懸浮物大量增加，從而堵塞注水系統(tǒng)及地層。因此，對污水進行殺菌處理是十分必要的。
目前，常用的殺菌方法是投加殺菌劑。殺菌劑按化學成份可分為無機殺菌劑和
有機殺菌劑兩大類。屬于無機殺菌劑的有氯、臭氧、次氯酸鈉等。屬于有機殺菌劑的有氯酚類、季胺鹽類、有機硫類和氯胺類。按殺菌機制可分為氧化型和非氧化型殺菌劑。氯、次氯酸鈉、氯胺等屬于氧化型殺菌劑，季胺鹽類、氯酚類、二硫氰基甲烷是非氧化型殺菌劑。
D—560 百宜油田專用殺菌劑。D—560是針對油田內廣泛存在的硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵細菌和腐生菌（TGB）研制而成的專用殺菌劑。它是以陽離子長鏈聚合物、表面活性劑、穩(wěn)定劑復合而成的廣譜殺菌劑。它獨特的殺菌能力和絮凝作用，不僅適用于油田采油注水、鉆井泥漿，油田污水，也適用于石化行業(yè)污水回用。
2.2油田采出污水處理工藝
2.2.1國內油田采出污水處理工藝
?。?）水驅采出水常規(guī)處理工藝，處理后水質達到水驅高滲透注水水質指標
1）兩級沉降、一級過濾的三段處理工藝
大慶油田從1969 年建立第一座采出水處理站開始，均采用兩級沉降、一級過濾
的三段處理工藝。通過多年實際應用證明，該工藝具有除油效率高，出水水質穩(wěn)定，維護管理方便等優(yōu)點。
2）一級沉降、一級過濾的二段處理工藝
20世紀 80 年代末，隨著破乳劑質量的提高及脫水技術的發(fā)展，原油脫水站脫出的采出污水含油量已較大幅度降低，含油量在正常情況下已能達到1000mg/L 以下，因此，為降低基建投資，將三段流程簡化為二段流程。主要有以下四種流程：
?、僖患壋两?、一級過濾工藝。
?、诖至；?混凝沉降+重力過濾流程
?、坌卑宄两倒?重力過濾流程
?、艽至；?斜板沉降+重力過濾流程
在上述四個流程中，流程②比流程①停留時間減少一半；流程③比流程①停留
時間減少一半；流程④比流程①停留時間減少四分之三。
（2）水驅含油污水深度處理工藝，處理后水質達到低滲透注水指標
隨著外圍油田、老區(qū)“表外儲層”等低滲透油層的開發(fā)，為了滿足低滲透油層的注水水質要求，大慶油田1991 年開始建設采出污水深度處理站。大部分深度處理站是對處理過的已達到高滲透油層注水水質指標的采出污水進行再處理，主要采用兩次壓力過濾處理工藝。
1）單向壓力過濾處理工藝
經(jīng)過常規(guī)工藝處理后的采出水，再經(jīng)兩級石英砂慢速過濾（一級濾速8m/h，二
級濾速4 m/h），出水可達到低滲透油層注水水質標準。大慶油田，1991年建成的“北十一”、“杏十六”采出污水深度處理站均采用了此種處理工藝。其特點是流程簡單、操作管理方便、處理效果好，但同時也存在著濾速低、濾罐多、占地大等缺點。
近年來，開始采用無煙煤、石英砂、磁鐵礦等多層介質濾料代替單一介質的石
英砂濾料。由于多層濾料級配合理、濾床利用率高，可以提高濾罐截污能力，將濾速提高了一倍，節(jié)省了工程投資和占地。
2）雙向壓力過濾處理工藝
1988年，大慶油田開始進行含油污水雙向過濾技術研究。1990年完成含油污水
雙向過濾器工業(yè)性試驗研究，1994年完成低滲透污水水質雙向過濾技術研究。雙向過濾器與石英砂慢速過濾工藝相比較，濾速提高了3 倍，與多層濾料過濾工藝相比，濾速提高了1 倍。雙向過濾工藝在節(jié)省基建投資、節(jié)省占地方面具有顯著優(yōu)勢。但由于雙向過濾器的上、下濾速比必須采用計算機程序控制，控制系統(tǒng)所占投資的比例較大，且對管理、維護要求高，近幾年在新建站中已不再采用。
（3）聚合物采出水常規(guī)處理工藝，處理水質達到高滲透層水質指標
采用高分子聚合物注入地下驅油后，采出水中含有一定濃度的聚合物，導致采
出水的粘度增加，油水乳化程度加大，油、水、泥的分離難度增大，且原水中含油量、含泥量也較多，進一步加大了含油污水的處理難度。
目前，大慶油田主要通過延長污水沉降時間來保證水質達標，將一次沉降罐的
停留時間由4 h 延長為 8 h，二次沉降罐的停留時間由 2 h 延長為 4 h，即總停留時間由 6 h 延長為 12 h。
2.2.2國外油田采出污水處理工藝
國外油田采出污水處理工藝與我國大體相似，主要是除油凈化和過濾凈化兩個
階段，工藝及設備的選擇根據(jù)原水水質和注入層對水質的要求確定。對滲透性好的裂縫巖注入層，采用污水除油后，就地回注的工藝；對低滲透層油田注入水的含油污水處理，采用在常規(guī)處理后進行二級或三級過濾工藝。